KAROTENOIDIT
Karotenoideja on hyönteisissä sekä vapaassa muodossa että vesiliukoisina pigmentti-proteiinikomplekseina. Hyönteiset eivät pysty itse syntetisoimaan karotenoideja, vaan saavat ne elimistöönsä ravinnon kautta. Hyönteisissä karotenoidit vaikuttavat tärkeisiin fysiologisiin toimintoihin, esimerkiksi näkökykyyn. Karotenoidit vaikuttavat myös hyönteisten väreihin, jotka toimivat muun muasssa suojaväreinä ja parittelukumppanin houkutimena
Karotenoideja on tutkittu noin 150 vuotta. Tähän päivään mennessä luonnosta on eristetty yli 600 erilaista karotenoidia. Eristämisen lisäksi karotenoiditutkimuksessa selvitetään niiden metaboliareittejä, joiden kautta päästään kiinni karotenoideissa tapahtuviin kemiallisiin muutoksiin. Kiinnostus karotenoiditutkimukseen on lähtenyt niiden terveyttä edistävistä vaikutuksista.
Karotenoidit voidaan jakaa karoteeneihin ja ksantofylleihin. Karoteenien ryhmän muodostavat karoteenihiilivedyt. Karoteenihiilivetyjä ovat esimerkiksi α-, β-karoteeni (kuva 1) ja lykopeeni. Ksantofyllit ovat hapettuneita karotenoideja. Ksantofyllejä ovat esimerkiksi luteiini (kuva 2), violaksantiini, neoksantaani ja tseaksantaani.
Kuva 1. Beta-karoteenin molekyylimalli
Kuva 2. Luteiinin rakennekaava
KEMIALLISET, FYSIKAALISET JA BIOLOGISET OMINAISUUDET
Karotenoidit ovat C 40-isoprenoideja ja kuuluvat tetraterpeeneihin. Karotenoidit ovat suurimmaksi osaksi väriltään keltaisia, mutta niistä löytyy myös oransseja, vihreitä ja punaisia yhdisteitä. Karotenoidien suuren tyydyttymättömyysasteen (yli 10 kaksoissidosta) vuoksi ne ovat värikkäitä, kiteytyviä ja helposti hapettuvia. Herkän hapettuvuuden vuoksi karotenoideja käsiteltäessä, täytyy ne suojata valolta, lämmöltä, hapelta ja hapoilta, etteivät näytteet tuhoudu.
Kaksoissidosten suuren lukumäärän myötä karotenoideille on ominaista monimuotoisen isomerian esiintyminen, useimmiten cis-trans-isomeriaa. Kuitenkin luonnossa esiintyvistä isomeereistä suurin osa on trans-muodossa ja vain vähäinen määrä cis-muodossa, koska cis-isomeeri aiheuttaa suuremman steerisen esteen vetyatomien tai / ja metyyliryhmien välille (kuva 3). Cis-muoto on yleensä termodynaamisesti epästabiilimpi ja energeettisesti korkeampi, kuin trans-muoto mikä johtuu cis-muodon elektronien epäedullisemmasta sijoittumisesta molekyylissä (kuva 4).
Kuva 3. Cis-trans-isomeria
Kuva 4. Cis-trans-isomeria malli elektronitiheyksillä
Isomeriaan liittyvä animaatio
Videossa molekyyliä käännetään 360 astetta yksinkertaisen sidoksen ympäri ja animoidaan kuvaajan avulla molekyylin potentiaalienergia pinnan muutokset.
Karotenoidien tunnetuin ominaisuus on kyky absorboida valoa. Karotenoidi molekyyli absorboi valokvantin ja virittyy korkeammalle energiatilalle (kuva 5). Viritystila on hyvin lyhyt, t = 200fs.
Kuva 5. Karotenoidin virittyminen
Tutkimusten mukaan karotenoideilla on todettu olevan antikarsinogeenisiä vaikutuksia. Eläinkokeissä saatiin syöpää ehkäiseviä tuloksia sekä kasveista että eläimistä eristetyillä karotenoideilla. Tutkimuksessa saatiin α-karoteenilla, lykopeenilla ja luteiinilla parempia tuloksia kuin β-karoteenilla. Ongelmana tutkimuksessa oli eristettyjen karotenoidien epästabiilisuus. Karotenoidien syöpää ehkäisevä vaikutus perustuu RB-geenin ekspression stimuloimiseen, joka on antionkogeeni.
YLÖS
BIOSYNTEESI
Kuvassa 6 on kuvattu karotenoidien biosynteesireitti.
- Biosynteesissä muodostuu ensin karotenoideja kahden geranyyligeranyylipyrofosfaattiyksikön (GGPP, C 20-yksikkö) kondensoituessa häntä-häntä-kytkennällä toisiinsa.
- Välivaiheena kondensoitumisessa muodostuu syklopropaanirengas, prefytoeenipyrofosfaatti (PPPP).
- Prefytoeenifosfaatista muodostuu fytoeeni 15-15´-kaksoissidoksen muodostumisen ja protonin lohkeamisen myötä.
- Fytoeenin pelkistyessä muodostuu flytoflueeni, jonka pelkistyessä muodostuu ξ-karoteeni.
- Seuraavaksi ξ-karoteeni pelkistyy neurosporeeniksi.
- Neurosporeeni taas pelkistyy lykopeeniksi.
Lykopeeni on asyklinen karoteeni ilman ketjun päässä olevaa rengasta. Lykopeenin hiiliketjun toiseen tai molempiin päihin voi syklisoitua viiden tai kuuden atomin kokoinen hiilirengas. Esimerkiksi β-karoteenissa on lykopeenin molempiin päihin syklisoitunut kuusirengas.
Kuva 6. Karotenoidien muodostuminen fytoeenin kautta kahdesta GGPP:sta